Transamidación y transamidación-reducción de N-benciltiramina con DMF / Transamidation and transamidation-reduction of N-benzyltyramine with DMF / Transamidação e transamidação-redução de N-benziltiramina com DMF

Resumen La tiramina y la N-benciltiramina reaccionan con formaldehído para formar azaciclofanos por medio de condensaciones tipo Mannich aromáticas y reaccionan con aldehídos no enolizables para formar las respectivas bases de Schiff. En este artículo se presenta la síntesis inesperada de N-bencil-N-formiltiramina y N-bencil-N-metiltiramina por medio de reacciones de transamidación y de transamidación-reducción de N-benciltiramina con N,N-dimetilformamida. Para explicar el curso de la reacción se propuso un mecanismo que involucra la formilación de N-benciltiramina y posterior reducción de Leuckart-Wallach inducida por ácido fórmico generado in situ.

Abstract Tyramine and N-benzyltyramine react with formaldehyde to form azacyclophanes by means of aromatic Mannich reactions and react with non-enolizable aldehydes to form the respective Schiff bases. In this paper we present the unexpected synthesis of N-formyl-N-benzyltyramine and N-methyl-N-benzyltyramine by means of transamidation and transamidation-reduction of N-benzyltyramine with N,N-dimethylformamide. A reaction mechanism involving formylation of N-benzyltiramine followed by a Leuckart-Wallach reduction is proposed for rationalising such transformation.

Resumo A tiramina e a N-benziltiramina reagem com formaldeído para formar azaciclofanos por meio de reações de Mannich aromáticas e reagem com aldeídos não-enolizáveis para formar as respectivas bases de Schiff. Neste trabalho apresenta-se a síntese inesperada de N-formil-N-benziltiramina e N-metil-N-benziltiramina por meio de transamidação e transamidação-redução de N-benziltiramina promovida pela N,N-dimetilformamida. Propõe-se um mecanismo de reação que envolve a formilação de N-benziltiramina seguida por uma redução de Leuckart-Wallach induzida pelo ácido fórmico gerado in situ.

Cassipourol: un diterpenoide monocíclico con actividad larvicida en Croton funckianus / Cassipourol: a monocyclic diterpenoid with larvicidal activity from Croton funckianus

Bioassay-guided fractionation of petroleum ether soluble part of the ethanolic extract of Croton funckianus (Euphorbiaceae: Crotonoideae) senescent leaves against Culex quinquefasciatus third instar larvae afforded a diterpenoid with Larvicidal activity called cassipourol. The structure of cassipourol was elucidated by 1D (1H, 13C) and 2D (COSY, HMQC, HMBC) NMR spectroscopy and by comparing their spectroscopic data with that reported in the literature.

El fraccionamiento guiado por bioensayos de la fracción soluble en éter de petróleo del extracto etanólico proveniente de las hojas senescentes de la especie Croton funckianus (Euphorbiaceae: Crotonoideae) frente a larvas de tercer estadio del mosquito zancudo Culex quinquefasciatus condujo a la identificación de un nuevo diterpenoide con actividad larvicida denominado cassipourol. La estructura del cassipourol se elucido empleando espectroscopia RMN 1D (1H, 13C) y 2D (COSY, HMQC, HMBC) y por comparación de sus datos espectroscópicos con los reportados en la literatura.

3-O-a-L-RAMNOPIRANOSILFLAVONOIDES Y OTROS DERIVADOS FENÓLICOS DE HOJAS DE Calliandra calothyrsus. MEISSNER (MIMOSACEAE) / 3-O-a-L- RHAMNOPYRANOSILFLAVONOIDS AND OTHER PHENOLICS COMPOUNDS FROM Calliandra calothyrsus. MEISSNER LEAVES (MIMOSACEAE) / 3-O-a-L-RAMNOPIRANOSILFLAVONOIDES E OUTROS DERIVADOS FENÓLICOS DE FOLHAS DE Calothyrsus de Calliandra. MEISSNER (MIMOSACEAE)

El estudio químico del extracto polar de hojas de Calliandra calothyrsus.Meissner (Mimosaceae) (accesión CIAT 22316) condujo a la identificación de dos flavonoides glicosilados: 3-O-a-L-ramnopiranosil- 7-metoxi-5,3’,4’-trihidroxiflavona y 3-O-a-L-ramnopiranosil-5,7, 3’,4’-tetrahidroxiflavona; sus estructuras fueron elucidadas por métodos espectroscópicos IR y RMN (1D y 2D). Adicionalmente, por espectrometría de masas por las técnicas DART y ESI de alta resolución, se identificaron derivados fenólicos mayoritarios, tales como ácido gálico y su dímero (PM 339,032), dihidroxicumarina, trihidroxicumarina, quercetina, dihidroquercetina, 3-O-a-Lramnopiranosil- 7-metoxi-5,3’,4’-trihidroxiflavona, 3-O-a-ramnopiranosil- 5,7,3’,4’-tetrahidroxiflavona y un dímero de flavonoide como principales constituyentes químicos.

Chemical investigation of the polar extract from Calliandra calothyrsus. Meissner (Mimosaceae) (accession CIAT 22316) leaves, afforded two known glycosylflavonoids: 3-O-a-L-rhamnopiranosyl-7-metoxi-5,3’,4’-trihydroxyflavone and 3-O-a-L-rhamnopiranosyl -5,7, 3’,4’-tetrahydroxyflavone; their chemical identities were established by IR and 1D and 2D-NMR experiments. Furthermore gallic acid, dihydroxycumarine, trihydroxycumarine, dihydroquercetin, 3-O-a-L-rhamnopiranosyl-7-methoxy-5, 3’,4’-trihydroxyflavone, 3-O-a- L-rhamnopiranosyl- 5,7,3’,4’-tetrahydroxy flavone, quercetin, a flavonol and a gallic acid dimmers were identified using high resolution mass spectrometry by DART and ESI methods.

Os estudos químicos do extrato polar das folhas de Calliandra calothyrsus conduzem à identificação de dois flavonóides dos glicosilados: 3-O-a-L-ramnopiranosil- 7-metoxi-5,3’,4’-triidroxiflavona e 3-O-a-L-ramnopiranosil-5,7,3’,4’-tetraidroxiflavona; suas estruturas foram elucidadas pelos métodos de espectroscopia de absorção na região de infravermelho (IV) e espectroscopia de ressonância magnética nuclear RMN (1D e 2D). Também, por espectrometria de massas pela técnica DART e ESI identificaram- se derivados fenólicos tais como: ácido gálico, diidroxicumarina, triidroxicumarina, 3-O-a-L-ramnopiranosil-7- metoxi-5,3’,4’-triidroxiflavona, 3-O-a- L-ramnopiranosil-5,7,3’,4’-tetraidroxiflavona, quercetina, dihidroquercetina, um dímero do flavonóide e um dímero do ácido gálico como principais constituintes químicos.

Nuevos aspectosdde la reacción tipo mannich en edio básico de 1,3,6,8-tetrazattriciclo;[4.4.1.1(3,8)] dodecano (tatd) con fenoles / Novel aspects f the mannich-tpe reaction in basic medium between 1,3,6,8-tettraazatricyclo [4.4.1.1(3,8)] dodecane (tatd) and phenlls

Se ensayaron algunos fenoles como nucleófilos en la reacción tipo Mannich en medio básico frente al aminal macrocíclico 1,3,6,8-tetrazatriciclo [4.4.1.1(3,8)] dodecano (TATD). Dependiendo del grado de sustitución del fenol empleado, se obtuvieron: 1,3- bis- [2’- hidroxibencil] imidazolidinas regioselectivamente, 2,6-di[3’- (2’’-hidroxibencil)-1’-metilenimidazolidin]fenoles y 3,3’-etilen-bis-(3,4-dihidro-2H-1,3-benzoxazinas).

Several phenols were tested as nucleophilesin Mannich-type reactions with the macrocyclic aminal 1,3,6,8-tetraazatricyclo[4.4.1.1(3,8)]dodecane (TATD) in basic medium. Depending on the degree of substitution of the phenol employed,1,3-bis-[2’-hydroxybenzyl]imidazolidines, 2,6-di[3’-(2’’-hydroxybenzyl)-1’- methyleneimidazolidin] phenols and 3,3’-ethylene-bis-(3,4-dihydro-2H-1,3- benzoxazines) were obtained.